国外汽油选择性加氢脱硫技术进展

典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。汽油总组成中，含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油，它占美国汽油总组成的36%、西欧汽油总组成的40%，我国更高达78%。FCC汽油占汽油总组成硫含量的98%。为此，降低FCC装置汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键之一。另外，焦化轻汽油降硫费用最高，因其高含硫和含烯烃，导致加氢处理时高氢耗和辛烷值损失大。大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置，产品分馏成C₅物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将C₅用作FCC进料。

汽油选择性加氢脱硫是汽油脱硫的主要技术之一。国外典型的工艺及应用如下。

    （1）UOP公司ISAL工艺

UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支撑中心）开发的ISAL HDS工艺可将汽油含硫量降低到25μg/g以下而无辛烷值损失。该工艺采用双催化剂技术，虽然汽油中烯烃被饱和，但通过异构化和其他反应，又使辛烷值损失得以补偿。

处理含硫2160μg/g、烯烃27.6%的进料，一般加氢处理可使汽油含硫降达25μg/g、烯烃减少到小于1%，但辛烷值损失为8.9个单位。采用ISAL工艺，生产含硫25μg/g（或小于5μg/g）、烯烃小于1%的汽油，辛烷值损失为0～1.5个单位。该工艺己在五套加氢装置上改造采用。

    （2）埃克森美孚公司第二代SCANfining工艺

埃克森美孚公司推出了解决辛烷值损失问题的二种加氢方案：OCTGAIN和SCANfining工艺。每一种工艺都可处理FCC中间馏分汽油（ICN）和重汽油（HCN）。OCTGAIN工艺使烯烃完全饱和，然后再回复辛烷值。但它经过苛刻条件的辛烷值回复步骤，损失了C₅⁺产率。SCANfining工艺采用选择性加氢脱硫技术，使烯烃饱和度减小。优点是C₅⁺产率高，缺点是因烯烃部分饱和，辛烷值仍有一定损失。

埃克森美孚公司还推出了采用高选择性催化剂（RT-225）的第二代SCANfining工艺，可达到高的HDS/烯烃饱和比。它不仅很容易地使含硫量降达10μg/g，而且辛烷值损失为原工艺的50%。其烯烃饱和度（48%）为原工艺（90%）的一半。试验表明，处理含硫3340～808μg/g、烯烃34.9～20.7%的FCC汽油，产品含硫均可达到10～20μg/g（HDS 99%～99.8%），烯烃损失中等（34%～48%），辛烷值损失为1～1.5个单位。该工艺己在四套以上装置应用。

    （3）IFP 的Prime-G+工艺

法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G+工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收达100%，脱硫率大于98%，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油总组成含硫量10μg/g要求。

进料为全馏程（40～220℃）FCC汽油，含硫2000μg/g，RON和MON分别为91和79，（RON+MON）/2为85。切割出重汽油进入Prime-G+装置。Prime-G+产品含硫30μg/g（用于汽油调合，可使汽油总组成含硫小于15μg/g），RON和MON各为88.2和78.2，（R+M）/2为83.5，辛烷值损失为1.5个单位，HDS率为97.5%。该工艺现已在13套装置上应用。

Prime-G+工艺加快技术转让。印度Hindustan石化公司（HPCL）Visakn炼油厂将建设FCC汽油脱硫52万吨/年的Prime-G+装置。白俄罗斯Mozyr炼油厂采用法国Axens公司Prime-G+汽油脱硫技术，110万吨/年的Prime-G+汽油脱硫装置生产超低硫FCC汽油。加拿大Consumer联合炼制公司（CCRC）采用Prime-G+技术建设60万吨/年装置，使FCC汽油脱硫至<15μg/g，以满足加拿大超低硫汽油规格。土耳其石油炼厂公司（Tupras）也选用Prime-G+技术使汽油改质，Axens公司提供Prime-G+技术和Benfree技术，生产符合欧洲汽油对硫含量和苯的要求。两套43万吨/年Prime-G+装置设置于Tupras公司Izmit炼厂和Izmir炼厂，以生产超低硫汽油。另外在Izmit炼厂设置102万吨/年Benfree装置使汽油降苯。三套装置于2006年第4季度投运。截至2008年，Prime-G+汽油脱硫技术，已技术转让140多套。

法国Axens公司于2009年2月中旬宣布向乌克兰Ukrtatnafta公司最大的Kremenchug炼油厂转让汽油改质技术，该改质项目将使该炼油厂于2011年生产符合欧V规格的汽油。该项目涉及增设Prime-G+、石脑油加氢处理和DIH异构化装置。来自催化裂化的石脑油馏分将进入61万吨/年Prime-G+装置，产品含硫量被降至20PPm。直馏和催化重整馏分在38万吨/年加氢处理装置中被加工，然后在脱异己烷塔型的异构化装置中被异构化，生成研究法辛烷值为88的轻汽油馏分。

中国石油宣布，在其两座炼油厂的新建装置中采用法国Axens公司催化裂化汽油深度加氢脱硫技术。在其锦西石化联合企业和其天津大港石化联合企业78万吨/年装置采用Axens公司Prime-G+技术。两套装置投运后，使锦西石化联合企业汽油总组成的硫含量小于50μg/g，使大港石化联合企业汽油总组成的硫含量小于25μg/g。

中国石油大港石化分公司为使出厂汽油硫含量满足北京市地方标准DB 11/238-2007要求，大港石化分公司国内首家采用法国Axens公司Prime-G⁺技术，新建处理能力为75万吨/年催化裂化汽油加氢脱硫装置，并于2008年5月投产。工业运行实践表明，装置操作简便，运行平稳，加工处理流质量分数不超过120μg/g的催化裂化汽油，处理后硫质量分数为19μg/g，辛烷值损失为0.4。

    （4）CDTECH公司催化蒸馏工艺

CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C₅/C₆物流。不需再用碱处理脱除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCC C₇⁺汽油去除高达99.5%的硫，而辛烷值损失很小。典型的炼厂要求汽油含硫从300μg/g减小到30μg/g，FCC汽油含硫减少90%，对于含烯烃约30%的FCC汽油，经催化蒸馏处理后，无产率损失，辛烷值损失小于1.0。

该催化蒸馏工艺正在推广应用之中。美国Motiva公司得州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫己工业化验证，该装置加工含硫5000μg/g（有时高达7500μg/g）的FCC重汽油52万吨/年，加氢脱硫率达到87%～98%，汽油辛烷值损失为0～2个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理232万吨/年全馏分FCC汽油，满足了加拿大汽油短期含硫150μg/g规范和2005年30μg/g规范的要求。进料含硫为1000μg/g、烯烃含量为37%。HDS脱硫率为80%左右，汽油辛烷值损失约为1个单位。德士古公司在英国彭布罗克炼厂建设的CDHdro/CDHDS装置于2002年初投运，用于215万吨/年全馏分FCC汽油脱硫。

墨西哥PEMEX炼制公司选用CDTECH公司CD Hydro/CDHDS汽油脱硫技术，应用于催化裂化（FCC）汽油脱硫。墨西哥PEMEX炼制公司的CD Hydro/CDHDS汽油脱硫装置将设置在该公司所有6座炼油厂的FCC装置下游，设计脱硫率超过99.5%，生产超低硫汽油产品，并能最大限度保持辛烷值。这些装置于2008年投运。

截至2007年2月统计，CDTECH公司已完成该工艺技术转让、基础工程和前期工程设计服务达11套装置。这些装置采用选择性加氢脱硫技术去除高含硫的FCC石脑油中硫，总处理能力达28.7万桶/天（1234万吨/年）。现已有18套FCC汽油脱硫装置采用催化蒸馏工艺，在北美、西欧和亚洲投运。

    （5）BP公司OATS工艺

BP公司开发了称为噻吩硫烯烃烷基化（OATS）的汽油脱硫技术，使用OATS工艺可使FCC汽油硫含量减小到10μg/g以下，同时耗氢量很低，并且不会显著降低汽油辛烷值。OATS工艺将噻吩型硫化物转化成沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分。该工艺通过使噻吩型硫化物与汽油馏分中的烯烃进行催化反应，生成沸点高于200℃的重组分。更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并加入到柴油馏分中，然后经传统的加氢处理去除硫。OATS进料的1%～4%被分离加入到柴油馏分中，其余的成为脱硫汽油。通过OATS工艺和其他精制过程，汽油中硫可被脱除99.5%，辛烷值损失仅为0～2个单位。采用OATS汽油脱硫工艺的第一套工业装置于2001年底在德国巴伐利亚的拜耳炼油厂投运，可生产65万吨/年低硫汽油，满足德国2003年含硫低于10μg/g的汽油规范。另外有两套装置也于2002年投运。该技术也于2003年在BP公司的七家炼油厂应用。

    （6）康菲石油公司催化裂化汽油吸附脱硫工艺

康菲石油公司开发的S  Zorb吸附法（S Zorb SRT）汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫催化裂化（FCC）汽油转化为低硫汽油。

S Zorb催化汽油脱硫技术近年在中国引进采用。国内首套120万吨/年S Zorb催化汽油脱硫装置于2007年5月下旬在燕山石化公司建成，该装置投产后，生产硫含量低于10μg/g的低硫清洁汽油。广州石化也新建150万吨/年催化汽油吸附脱硫装置，于2010年2月建成。